不对称动力学拆分聚合（AKRP）是获得综合性能优异的手性聚合物和光学纯手性单体的一种理想方式。然而，高对映选择性的AKRP过程至今仍鲜有报道，其中尤其是外消旋丙交酯（rac-LA）的AKRP仍然是一个艰巨的挑战。基于长期以来在不对称动力学拆分聚合（AKRP）方面的工作基础，本研究中心在手性聚酯材料合成领域取得突破性进展。通过增强的对映体位点控制，实现了rac-LA的AKRP，提供了迄今为止具有最高动力学拆分系数（k_rel＞ 200）的等规聚乳酸（PLA）和对映体富集的丙交酯（LA）（图1）。该反应成功的关键是利用“双配体策略”合成的手性(BisSalen)Al配合物所具有的更受限的手性微环境，进一步提高了催化剂对rac-LA的特异性识别能力。

图1 外消旋丙交酯的不对称动力学拆分聚合

研究结果表明，在外消旋丙交酯的AKRP中手性(BisSalen)Al催化剂具备极高的对映体识别性能，对其中一种构型的单体展现了较高的聚合倾向，并以可控的方式获得了规整度和热性能与市售光学纯PLA近似的等规PLA（P_m = 0.99）（图2）。为了进一步阐明“双配体”策略增强的对映体位点控制作用机制，研究人员进行了详细的核磁共振分析、动力学研究、活化参数和热性能研究，证明了双配体的设计构建了一种更加受限的手性微环境，进一步提升了催化剂的手性识别能力，从而实现了高对映体选择性的不对称拆分聚合反应。这种“双配体”策略为设计更好的对映选择性催化剂和高选择性的不对称催化反应提供了新的思路。

图2 (BisSalen)Al-1i催化rac-LA的AKRP结果

相关研究成果以“Asymmetric kinetic resolution polymerization of racemic lactide: enhanced enantiomorphic site control”为题发表于Science China Chemistry（DIO:10.1007/s11426-024-2328-2）。