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手性功能材料的不对称拆分聚合研究
时间:2023-11-06

        

       手性高分子材料是一类特殊的高分子聚合物,因其结构中特有的手性特征使其具有区别于传统高分子材料的特殊性质,而特殊的性质赋予了手性高分子材料独特的应用,如手性分离材料、手性液晶材料、手性传感材料和手性电磁材料等(图1)。因此,手性高分子材料的合成和应用研究具有重要的科学意义和市场价值。目前制约手性高分子材料发展的瓶颈问题是制备过程中立体化学的精准控制和对映选择性的精确表征以及对聚合机理的探究。为此,催化聚合与工程研究中心提出了“不对称拆分聚合反应”(简称“AKRP”)的概念(Coord. Chem. Rev., 2020, 414, 213296),来解决手性材料的合成与表征难题。

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图1. 手性材料的应用领域


      不对称拆分聚合反应是将动力学拆分与高分子聚合相结合,利用手性催化剂对外消旋单体进行选择性聚合反应研究。在这种类型的聚合反应中,一种对映异构体的反应速率快于另一种对映异构体,并迅速成为聚合物链的一部分,而动力学上反应性较低的对映异构体则保持无反应活性,可以通过简单的纯化方法进行分离(图2)。AKRP可以实现手性材料的高效、高选择性合成;同时可以通过测定剩余手性小分子的对映体过量值来精确表征手性材料的整体手性;通过研究拆分聚合过程中拆分常数的变化,探索手性聚合过程中的手性传递与调控等现象,丰富手性材料设计合成的基础理论。



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图2. 不对称拆分聚合反应(AKRP)


      目前,研究中心在手性聚酯材料合成领域取得突破性进展。利用简单高效的“双配体”策略,通过设计合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化剂,首次实现了六元环外消旋交酯单体的完美不对称拆分聚合反应,制备了相应的手性聚酯材料。手性Bis(Salen)Al催化剂在外消旋交酯单体的聚合反应中表现出优异的对映选择性,剩余单体的对映体过量(ee)高达99%,动力学拆分系数>500(图3)。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal.等期刊。


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图3 “双配体”的Bis(Salen)Al催化剂用于外消旋交酯的不对称拆分聚合




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